[식각공정] 훈련 4 : "Reactive Ion Etching, RIE 공정에 대해서 설명하세요"

오늘은 Plasma etching인 Reactive Ion Etch, RIE 공정 메커니즘에 대해서 다루어보도록 하겠습니다.

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[질문 1]. Reactive Ion Etching, RIE 공정에 대해서 설명해주세요.

RIE는 Reactive Ion Etching으로 High plasma etching과 ion milling 두 에칭 공정의 장점을 한 데 모은 것이라고 생각할 수 있습니다. ion assisted etch라고 부르기도 합니다. RIE 공정은 물리화학적 방법을 사용한 식각방법으로, 화학적 식각을 보조하기 위해 물리적 방법을 활용하거나, 화학적 식각에 관여하는 etchant 반응물질을 생성하기 위해 물리적 방법이 사용됩니다. Self bias effect에 의해 cathode sheath가 형성되고, sheath voltage에 의해 이온들이 target 박막으로 가속되어 vertical profile 구현이 가능해집니다. 정리하자면, plasma를 통해 이온화된 반응성 gas와 plasma 내 양이온의 ion bombardment를 모두 활용하는 방법으로 각각의 방법들의 단점을 보완하는 빠른 비등방성 식각과 높은 etch selectivity를 가지는 공정입니다. 

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[꼬리 1-1]. RIE의 메커니즘에 대해서 설명해주세요.

RIE의 메커니즘은 크게 6가지로 구분할 수 있습니다. 먼저 ① glow discharge에 의해 plasma가 형성됩니다. plasma 내의 양이온과 radical이 RIE 메커니즘에 기여 한다고 할 수 있습니다. ② plasma 내의 etchant 물질이 확산되어 target 표면으로 이동합니다.  ③ 표면으로 이동한 etchant 물질은 target 표면에 흡착되고, ④ 양이온 충돌(ion bombardment)로 분자간 결합이 약해진 영역은 흡착된 etchant 물질과 쉽게 반응하여 휘발성 화합물을 생성합니다. ⑤ 생성된 화합물들은 표면으로부터 탈착되고, ⑥ 확산에 의해 기체 층으로 이동하고, 진공장비에 의해 배출됩니다. 

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[꼬리 1-2]. RIE 공정의 selectivity 특성에 대해서 설명해주세요.

RIE etching은 플라즈마 상태의 이온들이 substrate에 빠른 속도로 부딪혀 physical etching (ion bombardment)를 일으키거나 화학적 반응을 수반하는 chemical etching이 한 순간에 일어납니다. Fluorocarbon gas (CFx)를 plasma 상태로 만들어 etching 한다고 가정했을 때, RF power를 약하게 인가할 경우, self bias effect가 작아 낮은 sheath 전압이 형성되어 양이온들이 작은 에너지로 기판과 충돌합니다. 이러한 경우, 반응 etchant 물질이 표면에 흡착되어 쌓이는 속도가 크기 때문에 전체적으로 봤을 때, fluorocarbon이 deposition이 됩니다. CFx가 쌓이면 polymer를 형성하고 C3F6가 CF3, C2F6보다 더 많이 증착됩니다. 여기서 수소 gas가 함께 첨가되면 H는 증착된 CFx와 반응하여 HF를 만들어 반응에 참여하지 못하게 함으로써 F/C ratio가 낮아지면서 chemical etch rate가 감소하게 됩니다. 여기서 높은 RF power를 인가할 경우, 높은 self bias effect에 의해 sheath voltage가 커지고, 특정 threshold voltage를 넘게 되면서 이온 충돌에 의한 etching이 일어납니다. Chemical etch rate을 이와 같이 제어할 수 있기 때문에 RIE 공정에서는 vertical profile을 구현할 수 있는 것입니다.

[세부설명]
RIE 공정 내에서 이온충돌에 의한 Sputtering 식각은 고속으로 가속된 양전하의 충돌에 의해 발생합니다. 적은 양의 음전하 이온은 플라즈마를 형성하면서, 웨이퍼 표면에 도달하지 않고 실질적인 플라즈마 식각에 관여하지 않습니다. 양이온의 경우 이방성 식각의 특징을 가지지만, Selectivity가 낮고, 이온 충돌에 의해 손상될 수 있습니다. 

RIE 공정 내에서 radical에 의한 순수한 화학적 식각이 포함됩니다. target 표면에 흡착하여 화학적 반응을 통해 휘발성 화합물을 생성하고 탈착됩니다. 높은 etch rate와 우수한 selectivity를 가지지만, 작은 이온 충돌로 손상이 발생할 수 있으며, 등방성 식각의 특징을 가집니다. 

이러한 물리화학적 식각이 적절하게 동시에 일어나면서 이방성 특징을 가지며, 우수한 selectivity와 적당한 이온 충돌에 의한 손상을 가지게 됩니다.

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[꼬리 1-3]. RIE에서 End of point, EOP는 어떻게 구별하는지 설명해주세요.

대부분의 플라즈마 공정은 적외선에서 자외선 파장 범위의 빛을 방출합니다. 이 빛의 파장은 원자의 고유 성질이므로 플라즈마에서 방출하는 광의 파장을 분석하면 어떤 물질이 Etching되었는지 확인할 수 있습니다. EOP는 이러한 원리가 적용된 방법입니다. Dry etching의 경우 target 박막의 하부막에 대한 selectivity가 낮기 때문에, EOP를 설정하는 방법이 wet etching과는 다릅니다. 그래서 etching 공정의 종료를 감지하는 EOP 측정 시스템이 요구됩니다. 종점을 정의하거나, etch rate을 지속적으로 모니터링 할 때는, 웨이퍼 표면에서의 레이저 간섭을 이용합니다. 각 층의 바깥쪽 경계면에서 반사된 빛과 안쪽 경계면으로 반사된 빛의 간섭에 의해 식각할 동안 표면 박막에서 반사된 레이저 빛의 강도는 진동하게 됩니다. 따라서 식각의 종점을 반사율의 진동의 정지로 파악할 수 있습니다. 

위 그림은 Silicide와 poly-Si gate의 식각 신호를 나타냅니다. Poly-Si의 첫번째 종점에서 Peak이 반만 나타났기에 0.5 나머지는 3개의 peak이 완전하게 발생했기 떄문에 1로 생각하면 총 3.5번의 식각이 나타난 것을 확인할 수 있습니다.

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[질문 2]. Etch 공정에서의 Chemistry에 대해서 설명하세요.

Etch 공정에서 사용하는 Gas는 주로 얼마나 화학적 반응을 잘 일으키는지 초점을 둡니다. 그래서 Etching 공정 시 사용하는 대부분의 Etchant Gas는 F, Cl, Br이 화학적 반응을 담당하며 이를 'Main Gas'라고 합니다. 그리고 Plasma를 형성하기 위해 추가적으로 O2, N2, He, Ar 등이 '첨가 가스'로 사용됩니다. Main Gas인 Etchant Gas를 사용하여 Etching 할 때에는 항상 Byproduct가 생성됩니다. 그래서 Gas의 구성을 어떻게 하냐에 따라 Etch 특성을 쉽게 결정할 수 있습니다. Etch Rate이나 Etching 이후 Profile은 Byproduct에 따라 결정된다고 할 수 있습니다. 

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[Etch 공정에서의 Plasma]
Plasma Etching을 하기 전에 우선 Plasma를 형성해야 합니다. Plasma는 PVD 공정에서 자세하게 다루었으니 참고 바라겠습니다. Plasma는 전극에 Bias를 인가하여, Glow Discharge를 통해 발생하는 기체의 준중성 상태를 말합니다. 앞서 말씀드린 것처럼 Etch 공정에서는 '어떻게 하면 화학적 반응을 잘 일으키는지'에 대해 초점이 맞추어져 있습니다. 그래서 Etch 공정에서는 주기율표상 7족 Halogen 가스들이 주로 사용됩니다. (F, Cl, Br)

그 이유는 7족의 할로겐 가스는 최외각 전자가 7개이기 때문에 외부에서 전자 1개만 가져와도 쉽게 안정화 됩니다. 이는 그만큼 반응성이 높다는 것을 의미합니다. 그래서 할로겐 가스를 사용할 경우 화학적 반응성이 높아 쉽게 Target 박막을 쉽게 Etching 할 수 있습니다. 예를 들어, Si을 Etching 할 경우, SiF, CF4를 주로 사용합니다. 

일반적으로 모든 원자는 8개의 최외각전자를 가지기 위해 반응 또는 결합을 통해 안정화 상태에 도달합니다. 그래서 7족 원소들이 Etchant Gas로 사용되는 것입니다. 그런데, 같은 7족의 할로겐 가스라고 하더라도, 전자궤도 수가 증가하면 무거워지고, 원자 직경이 증가하여 녹는점/끓는점이 급격히 증가하게 됩니다. 이는 다시 말해, F ->Cl ->Br로 갈수록 Passivation 기능이 강해지고, Etch rate이 감소함을 의미합니다. 이는 다시 자세히 설명드리겠습니다. 

8족의 Ar, Ne 등의 비활성 기체는 가장 안정적인 상태로 PVD에서 Plasma를 형성하여 Sputtering을 통한 Deposition Mechanism을 다루었습니다. 8족의 원소를 PVD에서 사용했던 것은 그만큼 Gas 자체가 안정적이기 때문에 반응성이 현저히 낮아 Sputtering 공정에서 박막을 형성할 때 화학적 반응을 최소화 시킬 수 있기 때문입니다. 그래서 Etch 공정에서는 이러한 8족 가스를 첨가가스, Ambient Gas로 사용됩니다. 

Plasma Etch의 반응식을 살펴보겠습니다.

① CF4, CF4/O2, SF6, NF3 : Si+4F → SiF4 (g)
② Cl2, BCl3, SiCl4, HCl : Si+4Cl → SiCl4 (g)
③ HBr, Br2 : Si + 4Br → SiBr4 (g)
 
Fluorine, Chlorine, Bromine 계열의 가스가 위 반응식처럼 Si Etch에서 사용됩니다. SiF4가 형성될 경우 Boiling Point가 -86℃로 낮기 때문에 반응과 동시에 Si이 쉽게 제거가 됩니다. SiCl4는 58℃의 Boiling Point로 SiF4보다 높지만 그래도 쉽게 제거가 됩니다. 반면에 SiBr4는 BP가 154℃입니다. 따라서 F, Cl에 비해 상대적으로 쉽게 제거가 되지 않기 때문에 Br 계열 Gas로 Si Etch 시에는 외부 Annealing 처리를 통해 Etching 시 쉽게 Byproduct가 기화되면서 제거할 수 있습니다.

F를 사용하면 BP가 낮아 반응성이 상당히 크고 SiF4가 제거되면서 빠른 Etch가 가능합니다. Fluorine은 화학적 반응이 정말 활발하기 때문에 어떤 Gas로 조치를 취하지 않으면 Plasma etch에서 Chemical Etch가 지배적으로 일어나면서 '등방성 식각' 특성을 가집니다. 그렇기 때문에 F 계열의 Gas만을 사용한다면, 현재의 미세공정을 위한 Narrow Vertical Profile을 구현하기 어렵습니다. Cl Gas를 사용하면 F에 비해 Etch Rate은 작아지겠지만, F에 비해 화학적 반응이 덜하기 때문에, 상대적으로 좀 더 Vertical Profile을 구현하는 것이 가능해집니다. Br은 Cl에 비해 BP가 더 높기 때문에 Si을 Etch 시 Vertical Profile 특성이 매우 우수합니다. 또한 Oxide와 쉽게 반응하지 않기 때문에 Oxide Mask를 사용하면 높은 Selectivity도 구현 가능합니다.

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[꼬리 2.1]. Etch 공정시 H2 Gas를 주입하면 어떻게 되는지 설명하세요.

Plasma Etch 공정 시 Fluorine 계열의 Main Gas를 주로 사용합니다. 특히 Si을 Etch 시 Fluorine은 낮은 BP에 반응성이 매우 높아 Chemical Etch 특성이 강해지면서 등방성 식각의 Profile을 보입니다. 이는 미세화 트랜드에 적합하지 않습니다. 따라서 Fluorine의 높은 화학반응성의 장점을 살리면서 등방성 식각을 억제하는 방법은 Hydrogen, H2 Gas를 주입해줌으로써 쉽게 구현할 수 있습니다. H2 Gas를 주입하면 H가 CF4와 결합하여 HF가 형성됩니다. 즉 F의 농도가 감소하는 효과가 있습니다. 그리고 상대적으로 Carbon이 많아지면서 Carbon에 의해 형성되는 Polymer에 의해 Passivation이 일어나게 되고 F에 의한 Etch rate이 감소하게 됩니다. 그래서 반응성이 높은 Fluorine으로 Etching 시에는 등방성 식각이 일어날 수 있기 때문에 hYDROGEN 처리를 통해 Etch Rate을 낮추어 주어야 합니다.

정리하자면, F는 화학적 반응의 활성도가 매우 높기 때문에 Hydrogen 같이 외부에 주입 가스 처리를 하지 않으면, 등방성 식각이 지배적으로 일어나 Undercut과 같은 Issue가 발생하여 Vertical Profile 구현이 어렵습니다. 그래서 이를 억제하기 위해 H2 Gas를 주입하면 HF가 형성되고, 상대적으로 F에 의한 Etch Rate이 떨어지면서 Vertical Profile 구현이 가능해집니다.

2CF4 + H2 → 2CF3 + 2HF (F* 보다는 CFx 계에 의한 Etch가 증가)

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[꼬리 2.2]. Etch 공정시 O2 Gas를 주입하면 어떻게 되는지 설명하세요.

Main Gas 이외에 첨가 Gas에는 O2, H2, N2, Ar, He 등이 있습니다. O2는 주로 Etch 특성을 보유할 때 동일한 Gas에 대해서 Etch 특성을 강하게 할 때 사용됩니다. CF4를 Main Etchant Gas로 사용한다고 했을 때, O2 Gas를 주입하면 Oxygen이 CF4의 Carbon과 결합하여, CO가 형성되고 그 결과 Gas 내의 F의 양이 상대적으로 증가합니다. 그래서 Fluorine, F*에 의한 화학적 Etch Rate이 증가하게 됩니다. 

CF4+O2 → CF3+O2 F* → COF2 + O + 2F* (CFx 계열 보다 F*에 의한 Etch가 증가함)

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[꼬리 2.3]. N2, Ar, He Gas의 역할에 대해서 설명하세요.

Plasma Etch에서 O2는 Etch Rate을 증대시키고 H2 Gas는 Etch Rate을 억제시키는 역할을 했습니다. N2, Ar, He Gas는 직접 Etch 공정시 반응에 관여하지는 않고, Gas Phase의 Chemistry를 변경하는 역할을 수행합니다. 모두가 알다시피Penning Effect는 Excitation 상태의 원자로부터 방출된 에너지에 의해 이웃한 타원자가 이온화되는 현상입니다. Penning Effect는 특히 Ar gas이 매우 높기 때문에 Plasma 공정에서 Ar이 주로 사용되는 것입니다. 그래서 방전으로 인해 Gas Phase의 전기적 특성을 변경하게 됩니다. 정리하자면 N2, Ar, He와 같은 첨가 가스는 Gas를 희석하는 용도, Plasma의 Uniformity를 높이고 Plasma의 상태를 유지하는데 필수적입니다. (Plasma에 대한 내용은 PVD를 참고)