[식각공정] 훈련 7 : SiO2, Si3N4 Etch Rate & 결정면에 따른 Etch Rate

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[질문 1]. 물질별 Etch Rate에 대해서 설명해보세요.

SiO2 Etching은 High Self Bias Voltage에서 상대적으로 높은 Etch Rate을 보입니다. (Self Bias는 RF Plasma 편을 참고하세요. 중요합니다!) 높은 Self Bias Voltage에 의해 CFx 계열 Layer의 영향을 크게 받지 않습니다. SiO2는 Chemical Sputtering Mechanism을 통해 Etching 되기 때문에 Etchant Gas Type에 크게 영향을 받지 않습니다. 특히 Si는 SiO2보다 Etch Rate이 현저히 낮습니다. (이전 교육 참고). 그리고 Main Gas Type에 따라서 Etch Rate이 다른 양상을 보입니다. 그래서 Si Etching은 Hydrogen 혹은 Oxygen이 첨가가스로 주입되냐 아니냐에 CFx Passivation Layer의 Deposition Rate이 달라져 Etch Rate이 크게 영향을 받습니다. Si3N4는 SiO2와 Si의 중간 Etch Rate을 보입니다. Main Gas에 의한 의존도 또한 중간정도 입니다. 특히, Low Fluorocarbon Deposition Rate 조건에서느 Feeding Gas Type과 무관한 Etch Rate을 가지며, High Fluorocarbon Deposition Rate 조건에서는 Si의 마찬가지로 H, O, CFx Depo. Rate에 따라 Etch Rate이 크게 영향을 받습니다.

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[꼬리 1.1]. Si3N4 Etching의 특징에 대해서 설명해보세요.

Si3N4 Etching은 CFx Depo. Rate이 높을 때 Hydrogen, Oxygen 같은 첨가 가스에 따라 Etch Rate이 Si처럼 영향을 받습니다. 하지만 Si와 달리 CFx Depo. Rate이 높을 때 Hydrogen이 주입되면 H가 HCN 같은 Product를 만들어 Etch Rate을 높이는 것이 아니라, (Si는 H 주입시 HF를 형성하여 F*보다는 CF*에 의한 Etch Rate이 더 지배적) 반대로 Etching을 억제했습니다. Oxygen이 있는 상황에서는 Carbon이 CO나 CO2로 소모되면서 Polymer Layer의 Thickness가 얇습니다. Si3N4를 Etching 하는 경우 CFx에 O2를 첨가가스로 넣어주면 O2가 C와 반응하여 CO2가 생성되어 날아갑니다. Target 박막을 Etching 하기 위해서는 Target 위에 쌓인 Polymer Layer를 뚫고 Plasma 이온들이 Diffusion해서 Target 물질과 반응한 뒤 제거되어야 합니다. 그렇기에 Polymer Layer Thickness는 얇을수록 좋고, 보통 Ion Bombardment를 통해 강하게 충돌하여 Polymer Layer에 충격을 가해 Etching이 일어나도록 유도합니다.

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[꼬리 1.2]. SiO2 Etching의 특징에 대해서 설명해보세요.

Si3N4 Nitride의 경우 CFx Gas와 Oxygen을 첨가가스로 넣어주면 Polymer Layer Thickness가 얇아지면서 Etching이 효율적으로 일어난다고 말씀드렸습니다. SiO2는 이미 Oxygen을 함유하고 있습니다. 그래서 Oxygen Gas를 첨가가스로 주입해주지 않더라도 Oxygen이 C와 반응해서 Carbon을 소모해줍니다. 그렇기에 SiO2가 Target 박막일 때 상부에 쌓이는 Polymer Layer의 Thickness는 매우 얇습니다. 그래서 CFx Plasma Ion이 직접적으로 SiO2에 Chemical Sputtering을 일으킬 수 있어 Etching이 잘 일어납니다. 즉, 따로 O2 Gas를 주입하지 않아도 Reactive Ion Etching이 잘 일어남을 의미합니다. (질문1에서 Si와 SiO2의 Etch Rate 차이가 난다고 말씀드렸음) Si는 SiO2와 달리 Carbon을 소모할 수 없고 Etchant Gas의 반응으로 SiF4가 생성되기 때문에 Carbon 중합체가 Target에 계속 쌓이기만 합니다. 그래서 Si는 SiO2와 달리 Feeding Gas 종류와 첨가가스, Polymer Thickness에 Etch Rate이 크게 영향을 받는 다는 것입니다.

[Tip : Polymer Layer Thickness]
일반적으로 2-7nm 두께로 두껍게 쌓인 Polymer Layer는 Ion들이 뚫고 Diffusion 할 수 있는 두께 (Ion Penetration Depth)인 '1nm'를 넘었기 때문에 Etch Rate이 현저하게 감소됩니다. Polymer Layer Thickness가 두껍다면 RF Power를 높여 Etching을 방해하는 Polymer Layer를 혼내주어야 합니다.

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[꼬리 1.3]. SiO2가 Si3N4보다 Etch Rate이 높은 이유에 대해서 설명해보세요.

SiO2 Target이 Si3N4보다 Etch Rate이 높은 이유는 앞서 말씀드린 Oxygen의 유무도 있지만, 더 근본적인 이유는 CO, CO2, COF2의 형성이 CNF, FCN의 형성보다 더 수월하기 때문입니다. 이는 Product의 Bond Strength와 Chemical Structure를 고려해보면 됩니다. (Etching 파트 엔지니어에 화학/화공과가 많은 이유입니다..) 그래서 Si와 SiO2, Si3N4 는 각각의 Etch Rate이 다르기 때문이 이를 이용한다면 Selective Etching이 가능해집니다.

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[Reactive Ion Etch, RIE의 Selective Etching이 가능한 이유] -[중간복습]

RIE는 Plasma 상태의 이온들이 Target에 빠른 속도로 부딪히면서 Physical Etching인 Ion Bombardment를 일으키거나, Radical에 의한 Chemical Etching이 한순간에 일어납니다. Fluorocarbon (CFx) Gas를 Plasma 상태로 만들어 Etching을 진행할 때, RF Power를 약하게 인가하면 (Low Self Bias Voltage)로 Sheath 전압이 낮아 Ion들이 느린 속도로 Target으로 이동합니다. 운동에너지가 작다보니 Low Ion Bombardment Energy를 갖고 있기에, Physical Etching의 비중은 작아지고 Net Fluorocarbon Deposition이 증가합니다. 즉, CFx 반응종들이 Target 박막 위에 쌓여 Polymerization 되면서 Passivation Layer를 형성합니다. 

하지만 RF Bias를 크게 인가하면 (High Self Bias Voltage), Sheath 전압이 커지면서 Ion이 빠른 속도로 이동하여 Target 박막을 Sputtering 시킵니다. Self Bias Voltage가 있다고 하더라도 Threshold Voltage 이상의 Energy를 가져야만 Etching이 이루어집니다. Threshold Voltage는 'Etching이 일어날 수 있는 최소한의 Voltage'라고 할 수 있습니다. Bias가 있어야 이온이 전기장 혹은 인력에 의해 가속돼서 Target과 충돌하여 Etching 할 수 있는데, 그렇지 않다면 눈처럼 쌓여 Deposition 될 뿐입니다. (이 원리를 잘 기억해 두세요! 나중에 Atomic Layer Etch, ALE 기술에서 적용됩니다!) 

일반적으로 CFx는 탄소중합체(Polymer)를 형성합닌다. C3F6는 CF3, C2F6보다 더 많이 Deposition 되어 Polymer를 형성하는데, Size와 Chemical Structure 때문에 C3F6가 쌓이면 Carbon의 개수가 많기 때문에 Depo Rate이 커집니다. 이때 Hydrogen Gas를 주입하면, 이미 증착된 CFx Layer와 반응하여 HF만들어 Fluorine을 빼올 수 있습니다. 그래서 Hydrogen이 첨가된 CFx gas or Plasma는 F/C Ratio가 낮은 편입니다. 그래서 Hydrogen과의 반응으로 F/C Ratio가 낮아졌기 때문에 Chemical Etching Rate 또한 감소하게 되면서 등방성 식각 특성을 최소화하여 Vertical Profile 구현이 가능합니다. 

[질문1, 질문2, 질문3, 질문4]에서 다뤘던 내용을 한 문장으로 정리하자면 "Si, SiO2, Si3N4 모두 Etch Rate이 다르다"는 것을 의미합니다. Process Variation에 따라 변동이 있을 수 있지만 일반적으로 SiO2 > Si3N4 > Si 순으로 Etch Rate이 높습니다. 이는 반응에 따라 Product가 얼마나 쉽게 생성되는가, Bond Strengths 혹은 Chemical Structure들을 고려하면 쉽게 이해할 수 있습니다.

모든 분자나 결정과 같은 소재들은 Total Energy를 가지고 있습니다. 딴딴 교관도 화학적 합성으로 대학원을 졸업했기 때문에 이 Total Energy의 중요성을 매우 잘 안답니다. 같은 물질이라도 형성 Energy에 따라 여러 Phase들이 존재하게 되고 Morphology에 따라 소재의 고유 특성, 안정성 등등 모두 천차만별입니다. Etch 공정에서는 이러한 화학적 지식들이 어느 정도 수반되어야 공정개발 업무에서 큰 강점으로 발휘될 것이라 생각합니다.

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[질문 2]. 결정면에 따른 Etch Rate에 대해서 설명해보세요.

Oxidation 공정에서 한 번 더 간단하게 다룰 내용이긴 하지만 중요한 내용이라 한 번 더 다루도록 하겠습니다!

Si Wafer의 결정면에 따라 Surface를 이루는 원자의 수, Dangling Bond에 따른 Surface Energy 등 결정면은 매우 중요한 인자입니다. 특히 Deposition 하고자 하는 Target 박막과 하부막의 Surface Energy는 Film을 형성하는 데 있어 Coverage에 큰 영향을 미칩니다. Etching 또한 마찬가지입니다. Si와 같은 다이아몬드 구조의 결정은 (111), (110), (100) 면으로 구분됩니다. (111)면은 (110), (100) 면보다 면간거리가 좁기 때문에 Etch Rate이 느립니다. 예를들어 80℃의 식각 온도에서 (100)면의 식각속도는 (111)면에 비해 약 100배 빠릅니다. 

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[꼬리 2.1]. 결정질에 따른 Etch Rate에 대해서 설명해보세요.

반도체 IC 제조 공정에서 Si를 제외하면 Etching 하고자 하는 물질들은 SiO2, Si3N4가 증착된 박막과 같이 비정질이거나 다결정 상태입니다. 따라서 이러한 물질들은 Wet Etching 할 경우 등방성 식각이 이루어지기 때문에 수평가 수직이 같은 비율로 식각됩니다. (단결정의 경우, Wet Etching에도 이방성 식각이 이루어질 수 있음을 의미) 이러한 이유로 습식 식각의 가장 큰 단점인 Mask 하단의 물질이 식각되는 Undercut 이슈가 발생합니다. 그래서 건식식각이 미세공정에서 낮은 Throughput임에도 채택된 이유입니다.