Novolac Resist는 G-line, I-line과 같이 Lamp 광원을 이용한 포토공정에 대표적인 감광제입니다. 특히, 8인치 레거시 공정에서 I-line의 광원을 주로 사용하는데, I-line의 PR은 Novolac Resist가 대표적입니다. Novolac Resist는 '용해억제형' PR로서 패턴을 형성하는 Novolac Resin과 빛을 받아 반응하는 Photo-active Compound 그리고 Solvent로 구성되어 있습니다.
[꼬리 1-1] Novolac-based Resist 감광 메커니즘에 대해서 간략하게 설명해주세요.
Novolac Resist에 빛이 조사되면, 빛을 받은 영역은 PAC(Photo-active Compound)의 보호기가 제거되면서 Alkali 성 Developer 용액에 잘 용해되는 Acid 형태로 변하게 되고 산-염기 반응에 의해 제거되면서 패턴이 형성됩니다. 빛을 받지 않은 영역은 Resin과 PAC과 함께 결합하게 되면서 Developer 용액에 용해되지 않는 불용성 물질이 됩니다. PAC가 Resin과 결합하면서 용해를 억제한다고 하여 '용해억제형' PR이라고 부르게 되었습니다.
[꼬리 1-2] Novolac-based Resist 구성 성분들의 기능을 자세하게 설명해주시겠어요.
앞서 말씀드렸듯이 Novolac Resist의 대표적인 구성 성분은 Novolac Resin과 PAC(Photo-active Compound) 그리고 Solvent 입니다. Novolac Resin의 경우, 패턴 형성 이후 Robustness 성능을 향상시키기 위한 기능을 합니다. Novolac은 질긴 Polymer로 후속 공정인 Etching 공정에서 Etch Resistance를 높여주기에, Lamp 광원의 PR 대부분은 Novolac Resin을 포함하고 있습니다.
PAC의 경우, 빛이 입사되었을 때 감광되는 기능을 수행합니다. 대표적인 PAC 물질은 DNQ( Diazonaphthoquinone가 있습니다. DNQ에 빛이 조사되면 화학반응이 일어나면서 보호기가 (N2)가 떨어지면서 Carboxylic acid가 생성되며 이는 Developer 용액에서 쉽게 용해되어 제거됩니다.
마지막으로 Solvent 입니다. Novolac Resin과 DNQ의 경우, 액상 형태가 아니기 때문에 반드시 Solvent가 필요합니다. Solvent로 인해 PR은 액상형태가 되면서 Track에서 PR을 Wafer 표면에 균일한 도포를 가능하게 합니다.
[단답] : Novolac Resin은 Etching Resistance를 강화 시켜주는 역할을 하며, PAC는 빛이 들어왔을 때, 화학반응이 일어나 산을 발생시켜 Developer 용액에 산염기 반응으로 제거되어 패턴을 형성하는 역할, Solvent는 PR을 액상형태로 유지시켜 Wafer 표면에 균일한 도포를 가능하게 합니다.
※ Tip. "PAC의 Chemical Reaction" 우리가 흔히 말하는 PAC의 경우, 빛에 의한 Decomposition이 발생하게 됩니다. 일반적으로 DNQ는 Developer 용액에서 초당 1~2nm/sec 속도로 용해됩니다. 상당히 둔한 상태이죠. 하지만 DNQ에 빛이 입사되게 되면 PAC의 보호기 중 N2가 탈착되면서 -COOH의 카르복실기 산으로 변하게 됩니다. 이 상태에서 Alkali성 Developer 용액과 만나게 되면, 기존에 반응하지 않은 상태의 DNQ는 1~2nm/sec 용해 속도에서 ~200nm/sec의 빠른 속도로 용해가 됩니다.
[질문 2] Deep UV 에서도 Novolac base Resist를 사용하나요?
그렇지 않습니다. DUV 리소그래피 공정에서 Novolac Resist의 경쟁력은 현저하게 떨어집니다. 첫 번째는 바로 Novolac Resin이 UV 대역 광원에 대한 흡광률이 높아 빛을 감광하는 PAC에게 온전히 전달되지 않으면서 원활한 패턴 형성이 어렵게 됩니다. DUV의 광원에 대한 투과도가 높은 Resist가 요구되었습니다. 둘째는 바로 DUV부터 광 수율이 매우 낮다는 점입니다. KrF(248nm), ArF(193nm)와 같이 Resolution을 향상시키기 위해서 광원은 점점 더 단파장의 광원으로 개발되었습니다. 특히, 기존 g-line, i-line과 같은 Lamp 광원에서 KrF, ArF의 경우 Eximer Laser를 통해 광을 추출합니다. 하지만 단파장의 광원으로 Resolution을 향상시킬 수는 있으나, 빛의 세기가 감소하면서 Throughput의 이슈를 안게 되었습니다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 DUV 리소그래피 공정 부터는 '용해억제형'이 아닌 '화학증폭형' PR을 사용하게 되었습니다.
[꼬리 2-1] 화학증폭형이 의미하는 것은 무엇인지 설명해보세요.
화학증폭형은 흔히 Chemical Amplified Resist라 하여 CAR Type Resist 입니다. 패턴을 형성하기 위한 Polymer Resin과 빛을 받아 화학 반응을 일으켜 산을 발생시키는 PAG(Photo Acid Generator), 그리고 Solvent로 구성되어 있습니다. 기존 Novolac Resin과의 차이점은 PAG가 빛에 반응하면, Acid를 발생시키고 이는 후속 공정인 Bake 공정에서 확산되면서 Polymer Resin과 반응하여 Developer 용액에 대한 용해도가 증가하고, 또 다른 Acid를 발생시킵니다. 이렇게 발생한 Acid가 또 다른 Polymer Resin과 반응하면서 연쇄적인 반응에 의해 적은 빛의 세기로도 높은 Throughput을 달성할 수 있습니다. 그리하여 '화학증폭형' PR이라고 명명한 것입니다.
[꼬리 2-2] 제가 지금 헷갈려서 그러는데, Novolac PR과 CAR type PR의 메커니즘적으로 무슨 차이가 있는지 설명해주시겠요?
Novolac base Resist의 경우 PAC인 DNQ에서 카르복실기 산이 만들어졌고, 빛을 받지 않은 부분은 DNQ와 Novolac Resin이 결합하면서 Developer 용액에 불용성을 가지는 용해억제 Mechanism을 가지고 있습니다.
CAR Type PR의 경우, Novolac과 마찬가지로 Robustness 특성을 위한 Polymer Resin을 포함하고 있고, 역시 Wafer 위에 균일한 PR Coating을 위해 액상형태를 유지해주기 위한 Solvent로 이루어져 있습니다. 하지만, CAR Type PR은 PAG(Photo active Generator)에 빛을 받으면, 카르복실기 산을 발생시키는 Novolac Resist과 달리, Acid (Proton, H+)가 발생하게 됩니다. 이 때, Acid가 Polymer Resin과 결합하면서 Developer 용액에 잘 용해되는 물질 구조로 바꾸게 됩니다.
[꼬리 2-3] 화학증폭형의 메커니즘도 자세하게 설명해주시겠요?
CAR Type PR에서 PAG가 빛을 받게 되면 Acid가 발생한다고 말씀드렸습니다. 이때의 Acid 분자가 Polymer Resin과 결합하여 용해도를 높게 만들어주죠. 하지만 실질적으로 DUV의 경우 빛의 세기도 적고, PAG에서 발생하는 Acid의 양도 극소량입니다. 하지만, 후속 열처리 공정 PEB(Post Exposure Bake)을 진행할 경우, Acid 분자가 촉매역할을 해서 Polymer Resin과 연쇄적으로 화학적 반응을 일으키게 됩니다. 그 결과, 열처리 과정에서 노광 영역은 촉매에 의해 빠르게 Acid가 확산되고, 비노광 영역은 화학적 반응을 수반하지 않기 때문에 적은 노광시간에도 높은 Contrast 성능을 나타냅니다.
오늘은 g-line, i-line Lamp 광원의 대표적인 감광제인 Novolac base Resist와 KrF, ArF Deep UV 광원의 CAR type Resist에 대해서 다루어보았습니다. EUV 전용 Photoresist에 대한 Build-up이오니, 가볍게 읽어보시길 바라겠습니다.
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