X-ray Diffracion, XRD 측정은 박막이나 반도체 소재를 연구하신 분이라면 누구나 측정 및 분석해봤을 것이라 생각합니다. 간단하게 원리와 분석에 대해서 설명드리는 시간 갖겠습니다.
[질문 1]. X-ray Diffraction, XRD에 대해서 설명하세요.
X-ray Diffraction, XRD는 고에너지의 X선을 입사하여 물질의 분자 및 결정구조를 파악하기 위해 가장 널리 사용되는 분광분석 기술입니다. 박막은 미세한 배열로 주기적으로 반복되는 결정구조를 가지고 있습니다. 결정 구조의 따라 박막 소재의 특성, 열전도성, 자화와 같은 재료의 화학적 물리적 특성을 분석할 수 있는 기법입니다.
[꼬리 1-1]. X-ray Diffraction, XRD 측정에는 어떤 원리가 적용되는 것이죠.
X선이 입사돼서 입자에 부딪히면 Scattering이 발생됩니다. 하지만 주기적인 배열을 갖는 결정에 입사된 x선 빔은 Diffraction, 회절이 발생합니다. 회절은 두 개 이상의 파동 사이에서 서로 위상차이에 따라 상쇄간섭 혹은 보강간섭이 발생하게 됩니다. XRD Data의 counts 수는 결정 내에서 입사한 빛의 보강간섭에 의한 intensity가 나타나는 것입니다. 그래서 소재가 가지는 고유의 성질인, 결정구조, 면간거리에 따라 X-ray 회절 패턴이 다릅니다. 회절이 일어나는 조건은 Bragg's equation으로 쉽게 계산할 수 있습니다.
[세부설명]
결정성이 약한(?), 무작위 배열의 소재의 경우 모든 방향응로 scattering 되므로 빛의 intensity가 약합니다. 하지만 주기성을 가지고 결정을 이루고 있는 소재는 특정 각도로 입사한 빛이 Bragg's law를 충족하면서 회절되면서 강한 intensity의 빛으로 detect 됩니다. Path difference : x(cosα-cosβ)
X-ray가 α의 각으로 입사되었을 때, 원자와 충돌하면서 β의 각을 이루면서 산란됩니다. 이 때 경로차는 x(cosα-cosβ)입니다. path difference가 'nλ' 일 때, intensity가 강해지고 표면에서 산란된 x선이 같은 위상이라면 x=0, 'α=β'가 됩니다. 따라서 표면에서 최대 intensity를 얻기 위한 조건은 입사각과 산란각이 같을 때 입니다.
조금 더 정성적으로 접근할 경우, 임의의 결정 상태에서 d라는 원자 간격을 갖는 평행된 결정격자구조를 가질 때, θ의 각도로 X-ray를 조사하면 x선은 원자에 의해 모든 방향으로 산란합니다. 산란된 X선은 위와 같이 "KM=nλ"를 만족하는 X선은 간섭에 의해 강도가 강해집니다. 이것이 바로 Diffraction 회절현상입니다. 회절현상이 발생하는 조건은 위와 같이 X선의 파장 λ, 입사각 θ, 격자면간거리 d 사이에 다음과 같은 관계를 가집니다. "nλ=2dsinθ".
이 식을 Bragg's law이라 하며, X선 파장 λ과 X선의 입사각 θ이 결정되면 회절 패턴을 통해 결정격자의 면간거리 d를 계산할 수 있습니다. 보통 XRD data를 보시면 '2theta'로 측정하는데 그 이유는 격자면을 이루는 각도인 θ 보다 측정계의 기하학적 배치를 잘 반영하는 각도 2θ (입사각 2배, 회절각)가 사용됩니다.
[꼬리 1-2]. X-ray Diffraction, XRD 측정방법에 대해서 설명해보세요.
X선 측정방법에는 가장 일반적으로 사용하는 θ/2θ 방법이 있습니다. Source가 고정되어 있어 시료는 θ로 detect하는 카운터는 θ로 회전하면서 측정하는 방법입니다. 이 방법은 단결정, 다결정, 방향성을 가지는 모든 시료의 측정이 가능합니다. 2θ축 측정은 θ를 고정하고 (시료 고정) detector만 2θ로 회전하면서 측정하는 방법입니다. 매우 얇은 박막의 XRD 측정을 할 때 사용하는 방법으로 X선이 박막에 입사하는 양을 늘려주기 위해 사용하는 방법입니다. θ축은 카운터를 2θ로 고정하여 시료를 θ로 회전시켜 측정하는 방법입니다.
[측정방법] Perovskite nanocrystals의 cubic 구조 / XRD data
측정 그래프를 작성합니다. 측정된 XRD 데이터를 가지고 X축: 2theta, Y축 : intensity로 graph를 위와 같이 도식화 합니다. 그리고 각각의 그래프 상의 peak 위치 (2θ)를 이용하여 브래그 각을 찾습니다. 이후 면간거리를 계산합니다. 가장 강한 intensity를 가지는 피크의 브래그 각을 사용하여 면간거리를 계산합니다.
hkl은 XRD data peak의 면지수이며, Bragg's law와 결정의 면간거리 계산식 그리고 면지수를 이용하여 결정격자의 격자상수를 구할 수 있습니다. 물질의 결정구조를 알고 있을 경우, 면지수를 이용하면 XRD 측정을 통해 얻을 수 있는 회절 패턴의 피크 위치를 계산함으로써 구할 수 있습니다. Perovskite nanocrystal의 면 방향에 따른 격자간 거리를 구했음.
사실 위에 XRD 데이터는 시뮬레이션을 통해 얻은 결과입니다. 재미있는 것은 결정격자의 크기를 2배로 키우면 XRD data의 2theta는 1/2로 감소합니다. 이것은 모든 분광학 데이터에서 적용되는 것입니다.
이에 대한 이유는 광학을 조금 공부하셔야 하는데, 여기서는 다루지 않겠습니다. 결정격자가 클수록 peak 사이의 간격이 좁아진다고 생각하시면 될 것 같아요.
한 예로, 좌측은 제가 연구했던 perovskite 나노입자에 대한 음이온 치환에 대한 데이터입니다. 간단하게 설명드리자면, 양자점은 크기에 따라 emission wavelength가 다릅니다. 크기가 작아질수록 quantum confinement effect가 강해지면서 조금 더 단파장의 빛을 발광하죠. Perovskite 나노입자는 다른 양자점과 달리 halide의 원소가 무엇인지, 조성이 어떤지에 따라 방출 파장이 달라집니다. iodine의 조성이 많을수록 장파장, bromine은 녹색, chlorine이 많을수록 단파장으로 이동합니다. 그래도 양자점인지라 크기에 영향을 받는 것을 XRD data를 통해 확인할 수 있습니다. CsPbI3에서 CsPbCl3로 갈수록 peak와 peak 사이의 간격이 넓어지는 것으로 봐서 면간거리가 짧아지고 있다는 것을 알 수 있습니다. 실제로 CsPbCl3 나노입자의 크기가 CsPbBr3, CsPbI3 나노입자의 크기보다 작습니다.
추가적으로 나중에 더 다루겠지만 Diffraction pattern은 'Reciprocal lattice, 역격자'와 관련이 있습니다. 우리가 양자역학에서 실격자에서 회절 패턴을 통해 역격자를 파악하고 그 안에서 Energy bandstructure를 계산하는 것 또한 역격자 내에서 계산할 수 있습니다.
이건 제가 석사과정 중 DFT 계산을 통해 Halide 조성에 따른 energy bandgap이 변하는 특성에 대해서 계산했던 결과입니다. 그걸 떠나서, 좌측의 reciprocal lattice의 도메인에서 energy band structure를 표현할 수 있습니다.
이것 또한 마찬가지입니다. MoS2는 bulk와 few layers에서는 indirect bandgap 특성을 갖지만, monolayer에서는 K-point에서 direct bandgap 특성을 갖습니다. 우측 데이터는 실제 입자가속기연구소에서 valance band의 band structure를 측정했던 결과입니다.
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